Статистическая сумма

Статистическая сумма (или статсумма) (обозначается Z, от немецкого Zustandssumme — "сумма по состояниям") — это важная величина в статистической физике, содержащая информацию о статистических свойствах системы в состоянии термодинамического равновесия. Она является функцией температуры и других параметров, таких как объём. Многие термодинамические величины системы, такие как энергия, свободная энергия, энтропия и давление, могут быть выражены через статистическую сумму и её производные.

Существует несколько типов статистической суммы, каждый из которых соответствует различным статистическим ансамблям. Каноническая статистическая сумма относится к каноническому статистическому ансамблю, в котором система может обмениваться с окружающей средой теплотой при фиксированных температуре, объёме и числе частиц. Большая каноническая статистическая сумма относится к большому каноническому статистическому ансамблю, в котором система может обмениваться с окружающей средой как теплотой, так и частицами при фиксированных температуре, объёме и химическом потенциале. В других ситуациях можно определить другие типы статистических сумм.

Содержание

Статистическая сумма в каноническом ансамбле

Определение

Предположим, что имеется подчиняющаяся законам термодинамики система, находящаяся в постоянном тепловом контакте со средой, которая имеет температуру T, а объём системы и количество составляющих её частиц фиксированы. В такой ситуации система относится к каноническому ансамблю. Обозначим точные состояния, в которых может находиться система, j (j = 1, 2, 3, ...), а полную энергию системы в состоянии jEj. Как правило, эти микросостояния можно рассматривать как дискретные квантовые состояния системы.

Каноническая статистическая сумма — это

Z = \sum_{j} e^{- \beta E_j}

где обратная температура β определена как

\beta \equiv \frac{1}{k_BT}

а kB — это постоянная Больцмана.

В классической статистической механике было бы некорректно определять статистическую сумму в виде суммы дискретных членов, как в приведенной выше формуле. В классической механике координаты и импульсы частиц могут меняться непрерывно, и множество микросостояний несчётно. В таком случае необходимо провести разбиение фазового пространства на ячейки, то есть два микросостояния считаются одинаковыми, если их различия в координатах и импульсах "не слишком велики". При этом статистическая сумма принимает вид интеграла. Например, статистическая сумма газа из N классических частиц равна

Z=\frac{1}{N!h^{3N}} \int \, \exp[-\beta H(p_1 \cdots p_N, x_1 \cdots x_N)] \; d^3p_1 \cdots d^3p_N \, d^3x_1 \cdots d^3x_N

где h — некоторая величина размерности действия (которая должна быть равна постоянной Планка для соответствия квантовой механике), а H — классический гамильтониан. Причины появления множителя N! объяснены ниже. Для простоты в этой статье будет использоваться дискретный вид статистической суммы, но полученные результаты в равной мере относятся и к непрерывному виду.

В квантовой механике статистическая сумма может быть записана более формально как след по пространству состояний (который не зависит от выбора базиса):

Z=\operatorname{tr} ( e^{-\beta H} )

где Hоператор Гамильтона. Экспонента от оператора определяется с помощью разложения в степенной ряд.

Смысл и значимость

Из определения сложно понять, почему статистическая сумма является важной величиной. Сначала рассмотрим, от чего она зависит. Статистическая сумма является функцией, в первую очередь, температуры T, а во вторую — энергий микросостояний E1, E2, E3 и т. д. Энергии микросостояний определяются другими термодинамическими величинами, такими как число частиц и объём, а также микроскопическими свойствами, такими как масса частиц. Эта зависимость от микроскопических свойств является основной в статистической механике. По модели микроскопических составляющих системы можно рассчитать энергии микросостояний, а следовательно, и статистическую сумму, которая позволяет рассчитать все остальные термодинамические свойства системы.

Статистическая сумма может быть использована для расчета термодинамических величин, поскольку она имеет очень важный статистический смысл. Вероятность Pj, с которой система находится в микросостоянии j, равна

P_j = \frac{1}{Z} e^{- \beta E_j}

Статистическая сумма входит в распределение Гиббса в виде нормировочного множителя (она не зависит от j), обеспечивая равенство единице суммы вероятностей:

\sum_j P_j = \frac{1}{Z} \sum_j e^{- \beta E_j} = \frac{1}{Z} Z = 1

Вычисление термодинамической полной энергии

Чтобы продемонстрировать полезность статистической суммы, рассчитаем термодинамическое значение полной энергии. Это просто математическое ожидание, или среднее по ансамблю значение энергии, равное сумме энергий микросостояний, взятых с весами, равными их вероятностям:

\langle E \rangle = \sum_j E_j P_j = \frac{1}{Z} \sum_j E_j e^{- \beta E_j} = - \frac{1}{Z} \frac{\partial}{\partial \beta} Z(\beta, E_1, E_2, \cdots) = - \frac{\partial \ln Z}{\partial \beta}

или, что то же самое

\langle E\rangle = k_B T^2 \frac{\partial \ln Z}{\partial T}

Можно также заметить, что если энергии микросостояний зависят от параметра λ как

E_j = E_j^{(0)} + \lambda A_j

для всех j, то среднее значение A равно

\langle A\rangle = \sum_j A_j P_j = -\frac{1}{\beta} \frac{\partial}{\partial\lambda} \ln Z(\beta,\lambda)

На этом основан прием, позволяющий вычислить средние значения многих микроскопических величин. Нужно искусственно добавить эту величину к энергии микросостояний (или, на языке квантовой механики, к гамильтониану), вычислить новую статистическую сумму и среднее значение, а затем в итоговом выражении положить λ равным нулю. Аналогичный метод применяется в квантовой теории поля.

Связь с термодинамическими величинами

В этом разделе приведена связь статистической суммы с различными термодинамическими параметрами системы. Эти результаты могут быть получены с помощью метода, описанного в предыдущем разделе, и различных термодинамических соотношений.

Как мы уже видели, энергия равна

\langle E \rangle = - \frac{\partial \ln Z}{\partial \beta}

Флуктуация энергии равна

\langle \delta E^2 \rangle \equiv \langle (E - \langle E\rangle)^2 \rangle = \frac{\partial^2 \ln Z}{\partial \beta^2}

Теплоёмкость равна

C_v = \frac{\partial \langle E\rangle}{\partial T} = \frac{1}{k_B T^2} \langle \delta E^2 \rangle

Энтропия равна

S\equiv-k_B\sum_j P_j\ln P_j= k_B (\ln Z + \beta \langle E\rangle)=\frac{\partial}{\partial T}(k_B T \ln Z) =-\frac{\partial F}{\partial T}

где Fсвободная энергия, определяемая как F = E — TS, где E — полная энергия, а Sэнтропия, так что

F = \langle E\rangle -TS=- k_B T \ln Z

Статистическая сумма подсистем

Предположим, что система состоит из N подсистем, взаимодействие между которыми пренебрежимо мало. Если статистические суммы подсистем равны ζ1, ζ2, ... ζN, то статистическая сумма всей системы равна произведению отдельных статистических сумм:

Z =\prod_{j=1}^{N} \zeta_j

Если подсистемы обладают одинаковыми физическими свойствами, то их статистические суммы одинаковы: ζ1 = ζ2 = ... = ζ, и в этом случае

Z = ζN

Из этого правила, однако, есть одно известное исключение. Если подсистемы — это идентичные частицы, то есть, исходя из принципов квантовой механики, их невозможно различить даже в принципе, общая статистическая сумма должна быть разделена на N! (N факториал):

Z = \frac{\zeta^N}{N!}

Это делается, чтобы не учитывать одно и то же микросостояние несколько раз.

Статистическая сумма большого канонического ансамбля

Определение

Аналогично канонической статистической сумме для канонического ансамбля, можно определить большую каноническую статистическую сумму для большого канонического ансамбля — системы, которая может обмениваться со средой и теплотой, и частицами, и имеет постоянную температуру T, объём V и химический потенциал μ. Большая каноническая статистическая сумма, хотя и более сложна для понимания, упрощает расчет квантовых систем. Большая каноническая статистическая сумма \mathcal{Z} для квантового идеального газа записывается как:

\mathcal{Z} = \sum_{N=0}^\infty\,\sum_{\{n_i\}}\,\prod_i e^{-\beta n_i(\epsilon_i-\mu)}

где N — общее количество частиц в объёме V, индекс i пробегает все микросостояния системы, ni — число частиц в состоянии i, а εi — энергия в состоянии i. {ni} — всевозможные наборы чисел заполнения каждого микросостояния, такие что Σini=N. Рассмотрим, например, слагаемое, соответствующее N=3. Один из возможных наборов чисел заполнения будет {ni}=0,1,0,2,0..., он дает вклад в слагаемое с N=3, равный

\prod_i e^{-\beta n_i(\epsilon_i-\mu)}=e^{-\beta(\epsilon_1-\mu)}\,e^{-2\beta(\epsilon_3-\mu)}

Для бозонов числа заполнения могут принимать любые целые неотрицательные значения при том, что их сумма равна N. Для фермионов, в соответствии с принципом запрета Паули, числа заполнения могут быть равны только 0 или 1, но их сумма опять же равна N.

Частные случаи

Можно показать, что указанное выражение для большой канонической статистической суммы математически эквивалентно следующему:

\mathcal{Z} = \prod_i \mathcal{Z}_i

(Это произведение иногда берется по всем значениям энергии, а не по отдельным состояниям, и в этом случае каждая отдельная статистическая сумма должна быть возведена в степень gi;, где gi — число состояний с такой энергией. gi также называется степенью вырождения.)

Для системы, состоящей из бозонов:

\mathcal{Z}_i = \sum_{n_i=0}^\infty e^{-\beta n_i(\epsilon_i-\mu)} = \frac{1}{1-e^{-\beta (\epsilon_i-\mu)}}

а для системы, состоящей из фермионов:

\mathcal{Z}_i = \sum_{n_i=0}^1 e^{-\beta n_i(\epsilon_i-\mu)} = \left(1+e^{-\beta (\epsilon_i-\mu)}\right)

В случае максвелловско-больцмановского газа необходимо корректно подсчитывать состояния и делить больцмановский множитель e^{-\beta (\epsilon_i-\mu)} на ni!.

\mathcal{Z}_i = \sum_{n_i=0}^\infty \frac{e^{-\beta n_i(\epsilon_i-\mu)}}{n_i!} = \exp \left( e^{-\beta (\epsilon_i-\mu)}\right)

Связь с термодинамическими величинами

Так же как и каноническая статистическая сумма, большую каноническую статистическую сумму можно использовать для вычисления термодинамических и статистических величин системы. Как и в каноническом ансамбле, термодинамические величины не фиксированы, а статистически распределены вокруг среднего значения.

  • Обозначая α=-βμ, получаем средние значения чисел заполнения:
    \langle n_i\rangle = -\left(\frac{\partial\ln(\mathcal{Z}_i)}{\partial \alpha} \right)_{\beta,V} = \frac{1}{\beta}\left(\frac{\partial\ln(\mathcal{Z}_i)}{\partial \mu} \right)_{\beta,V}
    Для больцмановских частиц это даёт:
    \langle n_i\rangle = e^{-\beta(\epsilon_i-\mu)}
    Для бозонов:
    \langle n_i\rangle = \frac{1}{e^{\beta(\epsilon_i-\mu)}-1}
    Для фермионов:
    \langle n_i\rangle = \frac{1}{e^{\beta(\epsilon_i-\mu)}+1}
    что совпадает с результатами, получаемыми с помощью канонического ансамбля для статистики Максвелла-Больцмана, статистики Бозе-Эйнштейна и статистики Ферми-Дирака соответственно. (Степень вырождения gi отсутствует в этих уравнениях, поскольку индекс i нумерует отдельные состояния, а не уровни энергии.)
  • Общее число частиц
    \langle N\rangle = -\left(\frac{\partial\ln(\mathcal{Z})}{\partial \alpha} \right)_{\beta,V} = \frac{1}{\beta}\left(\frac{\partial\ln(\mathcal{Z})}{\partial \mu} \right)_{\beta,V}
  • Флуктуация общего числа частиц
    \textrm{var}(N) = \left(\frac{\partial^2\ln(\mathcal{Z})}{\partial \alpha^2} \right)_{\beta,V}
  • Внутренняя энергия
    \langle E\rangle = -\left(\frac{\partial \ln(\mathcal{Z})}{\partial \beta} \right)_{\mu,V} + \mu \langle N\rangle
  • Флуктуация внутренней энергии
    \textrm{var}(E) = \left(\frac{\partial^2 \ln(\mathcal{Z})}{\partial \beta^2} \right)_{\mu,V}
  • Давление
    \langle P\rangle=\frac{1}{\beta}\left(\frac{\partial\ln(\mathcal{Z})}{\partial V} \right)_{\mu,\beta}
  • Механическое уравнение состояния
    \langle PV\rangle=\frac{\ln(\mathcal{Z})}{\beta}

Литература

  • Huang, Kerson, "Statistical Mechanics", John Wiley & Sons, New York, 1967.
  • A. Isihara, "Statistical Physics", Academic Press, New York, 1971.
  • Kelly, James J, (Lecture notes)
  • L. D. Landau and E. M. Lifshitz, "Statistical Physics, 3rd Edition Part 1", Butterworth-Heinemann, Oxford, 1996.
 
Начальная страница  » 
А Б В Г Д Е Ж З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Ы Э Ю Я
A B C D E F G H I J K L M N O P Q R S T U V W X Y Z
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Home