Берлинская лазурь

Берлинская лазурь (железная лазурь, турнбулева синь, прусский синий, парижская лазурь, прусская лазурь, гамбургская синь, нейблау, милори) — смесь гексацианоферратов (II) от KFe[Fe(CN)6] до Fe4[Fe(CN)6]3.

Содержание

История и происхождение названия

Точная дата получения берлинской лазури неизвестна. Согласно наиболее распространённой версии, она была получена в начале восемнадцатого века (некоторые источники называют дату 1704) в Берлине красильщиком Дизбахом (Diesbach). Интенсивный ярко-синий цвет соединения и место получения дали начало названию. С современной точки зрения, получение берлинской лазури состояло в осаждении гексацианоферрата (II) железа (II) путём добавления к «жёлтой кровяной соли» солей железа (II) (например, «железного купороса») и последующему окислению до гексацианоферрата (II) железа (III). Можно было обойтись и без окисления, если сразу добавлять к «жёлтой кровяной соли» соли железа (III).

Другие тривиальные названия этого соединения («железная лазурь», «прусский синий», «парижская лазурь», «прусская лазурь», «гамбургская синь») также обязаны происхождением красивому синему цвету этого соединения.

Название «турнбулева синь» происходит от названия фирмы шотландской фирмы «Артур и Турнбуль», которая в конце восемнадцатого века производила краски. В их синтезе к «красной кровяной соли» добавляли соль железа (II) (медный купорос). При этом получалось соединение, очень похожее на «берлинскую лазурь», такого же красивого синего цвета, также существующего в растворимой и нерастворимой формах. Окончательно тот факт, что «берлинская лазурь» и «турнбулева синь» это одно и то же вещество был установлен только в двадцатом веке, когда в 1928 были измерены магнитные моменты этих соединений, а в 1936 получены их рентгенограммы.

Под названием «парижская лазурь» одно время предлагалась очищенная «берлинская лазурь».

Получение

Берлинскую лазурь можно получить, добавляя к растворам гексацианоферрата (II) калия («жёлтой кровяной соли») соли трёхвалентного железа. При этом в зависимости от условий проведения, реакция может идти по уравнениям:

1:

FeIIICl3 + K4[FeII(CN)6] → KFeIII[FeII(CN)6] + 3KCl,

или, в ионной форме

Fe3+ + [Fe(CN)6]4- → [Fe2(CN)6]-

Получающийся гексацианоферрат (II) калия-железа (III) растворим, поэтому носит название «растворимая берлинская лазурь».

Структурная схема растворимой берлинской лазури (кристаллогидрат вида KFeIII[FeII(CN)6]·H2O) приведена на рисунке. Из неё видно, что атомы Fe2+ и Fe3+ располагаются в кристаллической решётке однотипно, однако по отношению к цианидным группам они неравноценны, преобладает тенденция к размещению между атомами углерода, а Fe3+ — между атомами азота.

2:

4FeIIICl3 + 3K4[FeII(CN)6] → FeIII4[FeII(CN)6]3↓ + 12KCl,

или, в ионной форме

4Fe3+ + 3[Fe(CN)6]4- → FeIII4[FeII(CN)6]3

Образующийся нерастворимый (растворимость 2·10-6 моль/л) осадок гексацианоферрата (II) железа (III) носит название «нерастворимая берлинская лазурь».

Приведённые выше реакции используются в аналитической химии для определения наличия ионов Fe3+

Ещё один способ состоит в добавлении к растворам гексацианоферрата (III) калия («красной кровяной соли») солей двухвалентного железа. Реакция идёт также с образованием растворимой и нерастворимой формы (см. выше), например, по уравнению (в ионной форме):

4Fe2+ + 3[Fe(CN)6]3- → FeIII4[FeII(CN)6]3

Ранее считалось, что при этом образуется гексацианоферрат (III) железа (II), то есть FeII3[Fe(CN)6]2, именно такую формулу предлагали для «турнбулевой сини». Теперь известно (см. выше), что турнбулева синь и берлинская лазурь — одно и то же вещество, а в процессе реакции происходит переход электронов от ионов Fe2+ к гексацианоферрат (III)- иону (валентная перестройка Fe2+ + [Fe3+(CN)6] к Fe3+ + [Fe2+(CN)6] происходит практически мгновенно, обратную реакцию можно осуществить в вакууме при 300°C).

Эта реакция также является аналитической и используется, соответственно, для определения ионов Fe2+.

При старинном методе получения берлинской лазури, когда смешивали растворы жёлтой кровяной соли и железного купороса, реакция шла по уравнению:

FeIISO4 + K4[FeII(CN)6] → K2FeII[FeII(CN)6] + K2SO4.

Получившийся белый осадок гексацианоферрата (II) калия-железа (II) (соль Эверитта) быстро окисляется кислородом воздуха до гексацианоферрата (II) калия-железа (III), т. е. берлинской лазури.

Свойства

Термическое разложение берлинской лазури идёт по схемам:

при 200°C:

3Fe4[Fe(CN)6]3 →(t) 6(CN)2 + 7Fe2[Fe(CN)6]

при 560°C:

Fe2[Fe(CN)6] →(t) 3N2 + Fe3C + 5C

Интересным свойством нерастворимой формы берлинской лазури является то, что она, будучи полупроводником, при очень сильном охлаждении (ниже 5,5 К) становится ферромагнетиком — уникальное свойство среди координационных соединений металлов.

Применение

Пигмент

Применяется как синий краситель (впервые стал использоваться в качестве пигмента в 1704), причём цвет берлинской лазури изменяется от тёмно-синего к светло-синему по мере увеличения содержания калия. Интенсивный ярко-синий цвет берлинской лазури обусловлен, вероятно, одновременным наличием железа в различных степенях окисления, т. к. наличие в соединениях одного элемента в разных степенях окисления часто даёт появление или усиление цветности. Обладает хорошей укрывистостью, хотя требует относительно большого расхода олифы.

В настоящее время берлинская лазурь имеет лишь ограниченное практическое применение — её используют, например, для получения печатной краски, синей копирки, подкрашивания бесцветных полимеров типа полиэтилена, т. к. она очень неустойчива по отношению к щелочам, под действием которых разлагается с выделением гидроксида железа Fe(OH)3, и поэтому не может использоваться для красок, имеющих щелочную реакцию, и для окраски по известковой штукатурке.

Лекарственное средство

Также используется как антидот при отравлении солями таллия и цезия. Доза приёма внутрь:

  • острое отравление таллием: 3 г, затем 250 мг/кг/сутки в 4 приёма в течение 2—3 недель;
  • хроническое отравление таллием: 250 мг/кг/сутки в 4 приёма в течение 2—3 недель;
  • отравление цезием: 500 мг 6 раз в сутки с интервалом 2 ч в течение 3 недель или менее.

Другие сферы применения

До того, как мокрое копирование было вытеснено сухим, использовалась в светокопировании (так называемые «синьки»).

В смеси с маслянистыми материалами используется для контроля плотности прилегания поверхностей и качества их обработки. Для этого поверхности натирают указанной смесью, затем соединяют. Остатки нестёршейся синей смеси указывают более глубокие места.

Также используется как комплексообразующий агент, например, для получения пруссидов.

Токсичность

Не является токсичным веществом, хотя в её составе и есть цианидный анион CN-, т. к. он прочно связан в устойчивом комплексном гексацианоферрат4- анионе (константа нестойкости этого аниона составляет лишь 4·10-36).

См. также

Внешние ссылки

 
Начальная страница  » 
А Б В Г Д Е Ж З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Ы Э Ю Я
A B C D E F G H I J K L M N O P Q R S T U V W X Y Z
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Home